石材之家讯：－－张秉坚浙江大学化学系石材研究室

“水斑”是石材表面出现的不易自然干燥的湿痕，是石材湿法粘贴(即直接用水泥沙浆粘贴)后最经常见到的石材病变之一。水斑严重影响石材的装饰效果，用物理或化学方法清除水斑都比较困难，往往要耗费大量人力物力，有的甚至不得不更换石材。然而，石材的安装在墙面和大部分地面许多情况下都离不开湿法粘贴。因此，了解水斑形成机理，并由此采取恰当的预防措施以避免出现水斑已经成为广大业主和施工单位十分关注的技术问题。为此，我浙江大学化学系石材研究室进行了一系列实验研究，本文主要分析了水斑形成的原因，验证了一系列预防措施，提出了一种简单可行的检测石材防护剂预防水斑效果的实验方法。 1实验 为了研究水斑形成机理和防护剂预防效果，我浙江大学石材化学研究室模拟石材大面积湿法粘贴情况，设计实验方法如下： 1．1水斑制作实验：用容积为(160×160×25)mm宽边盒子，将(240×240)mm塑料薄膜从盒顶水平放下，四边保留等宽，放人10mm厚水泥砂浆(水泥和沙子按1：2．5用水进行配制)，震动平整，垫入8mm高小石垫，将(150×150×20)mm石材样品底面朝下密贴于水泥砂浆上，水泥砂浆将没至石材厚度的约1／2处，将塑料薄膜四边复盖石材表面边沿5mm，用塑料胶带密封四周10ram，确保封闭水泥砂浆的水蒸汽通道，放置7天，每天定时称重，记录，观察试样表面状况，显微拍照，取样分析。(见图1)

1．2水泥中过量盐、碱和添加剂影响实验：将定量盐、碱或添加剂分别混入水泥砂浆，按1．1．方法制作试样，观察试样表面状况，记录，显微拍照，取样分析。 1．3防护剂效果实验：将石材防护剂(底面防护剂或饰面防护剂)按要求涂覆石材样品，干燥后按1．1．方法制作试样，观察试样表面状况，记录，拍照。 2水斑形成原因 按照1．1．水斑制作实验和1．2．水泥中过量盐、碱和添加剂影响实验方法，只要密封状况良好，在国产芝麻白(G3503)和美国白麻(A14)等天然花岗石样品上水斑将如期出现。经显微镜观察和取样分析得到如下结果和推论： (1)、碱一硅酸凝胶体：显微镜可明显观察到水斑的凝胶类物质，取样分析表明从石材底面迁移到表面的水泥凝固物中凝胶类物质占70％以上，x射线衍射、核磁共振等实验表明水泥的凝胶体为层(网)状结构，其比表面积达到200～600cm2／g，凝胶孔的大小为15～3oA，仅比水分子大一个数量级。这些凝胶体具有较强的吸水性和一定的水渗透性(渗透系数约为10ends)，它们占据在石材表面层的微孔隙中。凝胶体极细小的微孔中吸附着水分，呈现出半透明状，使表面光的反射率发生变化，粗看起来很象是石材被润湿了。

(2)、吸湿性盐、喊：在水泥中加入NaC1、NaOH、CaC1、i乙醇胺等水溶性盐、碱或水泥添加剂，表面取样分析表明它们也迁移到了石材表层。这些盐、碱或水泥添加剂随着凝胶类水斑的出现而加重了水斑现象，甚至出现了盐、碱斑痕一水泥细集料中的碱性氧化物包括NaO、KO等，其碱含量一般大于0。6％，有的达到1．5％，当它们与水混合后水解生成氢氧化钠、氢氧化钾等水溶性碱类，这些碱继续与粗集料中的白云石粉等反应(碱一碳酸盐反应)生成碳酸钠和氢氧化钙等盐、碱，或者与粗集料中的非晶型活性二氧化硅(SiO)反应(碱一硅酸反应)生成碱一硅酸凝胶体(C—S—H凝胶等)。另外，许多水泥添加剂，如早强剂和抗冻剂等都能带入可溶性盐类(如氯化物等)。实验证明湿法粘贴后水泥水化反应中过量的碱、生成的盐、以及各种添加剂带入的可溶性盐、碱，都可以通过毛细作用迁移到石材表层。由于易潮解盐、碱具有较低的水蒸汽压，它们将吸附空气中的水分直至达到与外界水蒸汽压的平衡，而石材微孔隙产生的附加压力(微孔毛细现象)使平衡更加有利于吸附更多的水分。因此，不论外界天气如何，石材表面层的水总是很难干燥。

3水斑预防措施 (1)、水泥成分的影响：我们用不同类型和品牌的水泥进行实验发现，各种水泥都会出现水斑现象，包括硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥等。但是某些劣质水泥碱含量和某些有害杂质含量严重超标，明显导至更多的吸湿性盐、碱迁移到石材表层，甚至出现锈斑等其他斑痕。因此，建}义应使用可靠品牌的水泥。 (2)、水泥中水含量的影响：将水泥和沙子先按1：1配好(考虑到沙子的沉降)，分别再加人0．3，0．4，0．5，0．6份水，实验发现水泥沙浆中水含量越高，样表面现水斑的速度越快，水斑现象越严重?囚此，建议材湿法粘贴时应尽量减少水泥中水的含量和水泥沙浆的用量，即可使用半干水泥或以在石底面刮浆的方式粘贴。 (3)、水蒸汽通道的影响：实验发现若在水斑制作实验中，不让塑料薄膜覆盖到石样表面，即保持石样四边呈不封闭的敞开状态，水斑将不会出现。主要原因是水泥中的水分能够从石样四周蒸发，石材微孑L对水溶液的毛细管提升动力减弱，使水泥水化反应产生的凝胶和碱、盐无法迁移到石材表面。因此，建议在石材湿法粘贴时可设计和预留适当数量的水蒸汽通道，这是避免出现水斑的有效措施之一。

(4)、水泥添加剂的影响：如前所述，实验证明湿法粘贴后水泥中的各种水溶性添加剂的盐、碱离子都可以通过毛细作用迂移到石材表层。另外，我们还实验了添加石膏粉和粉煤灰等吸湿性固体材料．未发现明显的预防水斑的作用。也实验了添加丙烯酸乳胶和水玻璃等防水胶，发现它们降低渗透性的能力有限，相反增加了清除水斑的难度。因此，建}义在石材湿法粘贴时应尽可能避免盲目使用各种水泥添加剂。 (5)、石材底面和饰面防护剂的预防作用：石材防护剂按使用部位可分为底面型和饰面型两大类。按成膜特性又可分为成膜型(或封闭型)和渗透型(或透汽型)。成膜型防护剂能够在石材表面形成一层薄膜，阻止吸湿性盐、碱或水泥凝胶体进人石材，往往作为底面型防护剂使用(例如，浙大fy72石底防护剂)；渗透型防护剂，一般不会改变石材的外观，靠界面张力阻止液态水的渗人，并保持天然石材对于水蒸汽的呼吸功能，往往作为饰面型防护剂使用(例如，浙大P52水性多功能防护剂)。对于底面型P72和饰面型P52石材防护剂单独使用和组合使用的典型实验结果见表1

由表1可知，不正确地使用石材防护剂将起不到防护效果；饰面型防护剂难以替代底面型防护剂的作用，但有加强的阻隔水渗透的作用。

总之，防护剂预防石材水斑的效果可由本工作所提的实验方法来测定，本实验方法简单可行，石材防护剂用户可根据需要对所购产品进行预防效果检测。当然底面型防护剂还应进行粘贴强度检测： 4结论 (1)、水斑形成的原因是：用水泥湿法粘贴石材时，碱一硅酸凝胶体和盐、碱等吸湿性物质渗入石材内部后，使石材表面产生的不易自然干燥的湿痕。 (2)、预防石材水斑的措施有：①避免使用劣质水泥；②尽量减少水泥中水的含量和水泥沙浆的用量；③预留水蒸汽通道；④不要盲目使用水泥添加剂等。 (3)、必须正确使用石材防护剂和使用可靠的防护剂。任何防护剂预防水斑的效果可用本工作所提出的实验方法来测定。

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